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打印锂（Li）金属具有极高的理论比容量（3860 mAh?g?1）和低电化学电位 (?3.04 V vs. 标准氢电极)，因此被广泛用作高能量密度电池的负极材料。然而，锂枝晶的不可控生长和循环充放电过程中活性锂的持续消耗，导致锂金属电池的库仑效率低、循环寿命短。在锂负极上构建人工固态电解质中间相（SEI层），是抑制锂枝晶形成并提高循环性能的有效策略。三维共价有机框架(3D COF)具有沿3D方向延伸的框架，避免了层间π-π堆叠相互作用。然而，由于亲锂基团的多样性和密度不足，电池表现出较差的动力学性能。因此，构建具有致密亲锂基团的3D COF以实现均匀的锂吸附和沉积仍然是一项重大挑战，这可能为追求高性能锂金属电池提供新思路。
针对以上问题，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）纳孔构型的分离与能源转化科研团队曾高峰研究员、徐庆副研究员等人，开发了一种新型3D COF作为锂金属电池的负极保护层，该框架具有高密度的锂亲和位点，能够实现均匀的锂沉积行为调控。研究成果以“Three‐dimensional Covalent Organic Framework with Dense Lithiophilic Sites as Protective Layer to Enable High‐Performance Lithium Metal Battery”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
离子运动控制涉及节能降耗及新能源材料等诸多重要领域，该研究团队聚焦于框架材料的位点功能化（Nat Commun 2024, 15, 1889； Angew Chem 2024, 202317785）和骨架电荷负载（Angew Chem 2024, 202319247； Angew Chem 2023, 202304356； Angew Chem 2022, 202213522）等调控手段创新，开发了具有离子选择性吸附（Angew Chem 2024, 202404886; Angew Chem 2024, 202417973），离子全截留（Nat Water 2023, 1, 800; J Am Chem Soc 2024, 3075），离子定向扩散（Adv Mater 2024, 36, e2313076；Angew Chem 2024, 202417973）等离子多方位运动控制的新型功能材料。
在本研究中，作者通过[6+4]合成策略制备，利用6连接的环三磷腈衍生物醛和4连接的卟啉基四苯基胺合成了一种新型磷腈3D COF。结构中的磷腈环和卟啉环作为电子丰富和亲锂位点，提高了三维方向上均匀的Li+通量，从而实现了高度平滑和致密的Li沉积。该电极涂层不仅提高了Li/Por-PN-COF-Cu电池的库仑效率（320个循环内平均CE达到99.1%），而且还促进了快速的Li+传输（Li+迁移数为0.87），使得LiFePO4全电池即使在5 C的严苛速率下也能稳定进行剥离/沉积过程。理论计算揭示了Li+与COF之间的强相互作用，有利于Li+脱溶剂化，加快其反应动力学，且较低迁移势能表明Li+离子与π电子系统之间存在有利的相互作用。
论文的第一作者为上海高研院博士生郑双和德累斯顿工业大学博士后付钰彬，分别为实验工作与计算工作的主要完成人。该研究工作得到国家自然科学基金、上海市科委、及中国科学院青促会等项目资助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202417973